醇羟基可以被多种氣代试剂氣化,如 盐酸/氣化锌、亚硫酰氣、三氣化磷等。就 反应机理而言,均按Sw亲核取代反应历程 来进行,被取代的3个羟基中,因&和r 位碳原子属于伯碳原子,可0由旋转,不存在构型转化现象,而4位上的手性碳构 型发生Walden翻转,使原来的葡萄糖构型转换为半乳糖构型,如阁3-21所示。
0=C 0 ^^ 0=C OH
一位53岁的男人在9d内摄入含700g甘草的糖果,结果出现了高血压症状, 心电图检查发现已患有血钾过少病变。后来给他补充2g钾就明显改善了临床效 果。还有一位22岁的年轻妇女几年内摄人了过量的甘草,结果出现了高催乳激 素血质症(Hyper-prolac丨inaemia),停止服用甘草6个月后即恢复正常。
Temussi甜味模型AH、B、X甜味理论提出后不久,Temussi等人基于刚性甜味化合物的精确 重叠,提出了一种更为详细的模型,这一模型通常被称作“Temussi模型”。由 于刚性甜味化合物儿乎没有自由度,因此可以直接地反映假定的受体空穴的大致 形状。图1-16 (1)所示为容纳了一个大刚性甜味分子一~3-苯氨基-2-苯 乙烯基-3H-萘并(1,2-d)咪唑基-5-磺酸的活性位点的主要轮廓。
由于奇异果素的糖蛋白在果实中的含萤很低,它本身对温度和pH的变化又 很敏感,这就给分离与提纯带来很大的困难。早期报道的提取工艺由于残留有蛋 白酶活性,所以得率很低。其他方法则要求使用复杂的溶剂系统以及精细的纯化 步骤,即使这样,每吨浆果最多只可提纯出200mg左右的奇异果素。较大规模 提取时,lkg浆果通常只能获得50mg的产品。奇异果素本身对热及pH很敏感, 在低于PH3或高于PH12的室温环境下会失去活性。然而l(XVg的奇异果素就足 够提供持续延绵的增甜效果。实际应用时,1kg的浆果可提供数倍重虽蔗糖的 甜味。
用乙醉分子代替水分子时,会改变嗦吗甜的分子结构而使之丧失甜味。再添 加些水后会发现其甜味慢慢恢复,这是因为有机溶剂分子又重新换成原来的水分 子。这种甜味市新恢复的程度与乙醇浓度及溶液pH有关。例如,0% ~30%乙 醉液对嗦吗甜的甜味没有影响,但若高于30%,嗦吗甜的甜味就会迟延。在 40%乙醉溶液中甜味延迟lmin,在50%乙醇溶液中延迟3fnin,在60%乙醇中延 迟约lOmin。如果含乙醉的溶液呈酸性(pH = 1.7 ~3.0),即使是在低浓度的乙 醇液中,甜味延迟的时间更长。若将嗦吗甜乙醇溶液的pH提髙至3,扩藏前用 水稀释之,发现稀释液甜味恢复的比率明显增大,原来延迟lOmin的缩短至 6min,经30^:藏1周后发现又缩短至2.5min。这表明适宜的酸环境有利于阻 止溶剂对甜分子较好构象的干扰破坏。已知分子的形状及其溶剂的环境对可感觉 的甜味影响很大,因此从这些结果我们可以得知,像嗦吗甜这类大分子甜味剂还 附加一个时间效应。
全基团保护法,是对蔗糖8个游离羟基全部进行保护,然后特定游离出4、 r、6'三个位置的羟基进行氣化。
KJM 性酶切点缩写:Af = 4/ B ; B = BamH I ; C = Clo I ; E : EcoR I ; H = Hind IB; Hp = W/w I : P = Pst I ; Pv = Pm 0 ; R V = EcoR V ; S s Sa n ; Sc = Sac I ; Sc D = Sac D ; X = Xba I ; XhnXho I 0
(-)二氢查耳酮的甜味特性