武穴市木糖醇
Hodge等人在大U形口袋区发现5种糖苷,即甘草甜素、柚背二氢査尔酮、 甜菊苷、新橙皮苷二氢查尔酮和Osladin等。它们含有多个AH、B单元,呈U 形三级结构,U字中部为疏水骨架,如图1-25所示。其抑制剂Gymnema具有 相同的骨架,但其上的6个一OH全被酯化,这表明甜受体也有与此互补的 穴位。甜分子中疏水侧链的长度与甜度有关,侧链的空间要求取决于其结合的 部位,故各甜味化合物的侧链长度限度也可作为研究受体的有利探针。应指 出的是最强刺激是针对脂膜的烃链C~9前段,故有刚性(:9疏水链的化合物 最甜。
(1)嗜热菌蛋白酶(Thmnolysin)丨sowa等人发现一种金属蛋白酶——嗜 热菌蛋1^1酶(EC3. 4.24.4),可以催化侧链羧酸不带保护基团的Z - Asp和 PheOMe,合成阿斯巴甜前体A'’ -苄氧羰基-L -天冬氨酰-L -苯丙氨酸甲酯 (Z-ASp-PheOMe),见式(2-18〉。在所有关于酶法合成阿斯巴甜前体的报道 中,均采用嗜热菌蛋白酶催化。
(1)未被?子化状态下的结构
通过控制蔗糖的酯化可产生各种衍生物,包括单取代直至完全取代的辛酯, 它们分别包含7 ~0个游离羟基。在理论上,这样可产生8种可能的取代酯和一 种辛酯,28种二酯和56种三酯。可优先起反应的是C-6、C-T和C-6'上的 羟基,这就简化了所有可能的反应产物。各羟基反应的活泼顺序是:H0-6、 HO-6,>OH-l,>OH-20
Birch及其同事通过对单糖和二糖进行化学改性,主要娃通过醚化、酯化或 取代一个至数个羟基团等方法,来探寻分子中包含在生甜团内的羟基,并命名为 X/AH/B系统。对于葡萄糖分子来说,首先可以排除最基本的6-羟基和1 -羟 基团,因为甲基-D-吡喃木糖苷具有甜味。4,6-0-甲基和甲基《-D-吡喃 葡萄糖苷衍生物不具有甜味,因而也排除了 2,3-乙二醉[邻位倾斜(偏转) 羟基],这样就只有3 -和4 -羟基才有可能构成AH和B单元。通过考察3 -羟 基取代的吡喃匍萄糖苷和木糖苷分子结构,可知3-羟基为B基团。蔗糖分子中 的某些羟基对甜味当然有作用,因此人们选用很多方法来掩盖、改变或替代蔗糖 分子中各个专一的羟基,利用生成的各种衍生物就能研究蔗糖甜味与结构的 关系。
停止。滤去催化剂,将滤液罝于冰浴中,用浓盐酸酸化,然后置于冰箱中使其结 晶完成。收集柚莳二氢查耳酮晶体,水冼后使其在水中进行重结晶,真空干燥后 得104g (94%)的晶体(熔点not)。若再在丙酮中进行敢结晶,则可得到另 一种晶形的晶体(熔点212弋,质世94g)。
要增加蔗糖的甜度就必须提高分子的亲油性,特别是在轴向4-C及r-c 位上,而2-C和3'-C滞保持羟基游离的状态,因为它们是甜味三角形理论中 的AH和B单元。如按单基团取代比较,蔗糖分子中各羟基的相对活性可大体排 列为:6,>6>4>r>2>3, 3\ 4'但这仅是个原则,羟基被活化而形成活化 级络合过程中还会受到空间阻碍作用,有些羟基在与较大基团作用时会因空间排 列阻碍而受抑制,从而失去应有的活性。例如,4位仲羟基虽比1,伯羟基活泼, 但在酯化反应中各羟基反应的活泼次序是.6-OH,6,-OH>r-OH>2-OHt 且在与像三苯基氣甲烷这样大的取代基团反应时,却是r位的伯羟基优先活化。 通过对氣代产物分离和鉴定,可知蔗糖分子立体选择性反应的反应活性顺序是: 6, - OH >6 - OH >4 - OH > 1, - OH >4, - OH。1, - OH 的氣化速度之所以缓慢, 是因为它是受阻的新戊基型的初级羟基,且毗连于a-异头物基团上。
秆的甜味与涩味就与其所含的4种二氢黄酮醇成分行关。