兴安县低聚半乳糖
醇羟基可以被多种氣代试剂氣化，如 盐酸/氣化锌、亚硫酰氣、三氣化磷等。就 反应机理而言，均按Sw亲核取代反应历程 来进行，被取代的3个羟基中，因&和r 位碳原子属于伯碳原子，可0由旋转，不存在构型转化现象，而4位上的手性碳构 型发生Walden翻转，使原来的葡萄糖构型转换为半乳糖构型，如阁3-21所示。
图3-14羟基的保护方法
198丨年FDA最终决定批准阿斯巴甜之前，就已经解决了关于阿斯巴甜与脑 肿瘤之间存在任何关系的疑虑。当时为此而专门设立的公众问询局（PB0I),认 真审查了由G. D.Searle公司提交的关于阿斯巴甜安全性的科学报告和有关试验 数据。之后，这个独立机构的科学家们給FDA的回复结论是，阿斯巴甜不会对 人体脑部造成损害。同时，他们还说明尚没有足够的科学证据表明，阿斯巴甜不 会对鼠类脑部造成损害。因此，PB0丨在当时反对批准阿斯巴甜，并认为十分有 必要进行更深入的研究。
1.生甜团的分子识别早先在考虑Kier-Shallenbei?模型的尺寸范围和蔗糖的分子结构后，人们认 为蔗糖分子内有两种可能的三角形生甜团系统：即厂-OH (AH)、2-0 (B)、 4-H (X)和 3,-OH (AH)、2-0 (B)、4-H (X),它们均是以顺时针方向排列的。怛这种安排 只能证明丨? - OH/2 - 0和3# - 0H/2 - 0在充当蔗 糖生甜闭中AH、B基本单元上的正确性，却不能 说明为什么蔗糖C-l'、C-4'、C-6,位上的羟基 被氣原子取代后均能使甜度显著增加。
(-)高甜度二肽同型物Searle公司最早的文献发表一年内，所发现的全部二肽甜味剂，其甜度均小 于阿斯巴甜甜度的两倍。最先发现的髙效二肽甜味剂，是L-天冬氨酰-D，L- 氨基丙二酸二酯。表2-49所示为反映“下面”酯基团重要结构特征的例子。 经适度取代的刚性基团（Rigidgroup)可得到最大的甜度，例如[70]环己基在 C-2位上的甲基化[71]能使化合物甜度大为增强，但在C-3或C-4位上的 取代[72]和[73]，并没有这种效果，这显然是由于受体在立体空间中不能很 好地接受这些位置上的取代基。刚性二环葑基酯中与酯氧原子的/? _原子经充分 取代所得化合物[74]，其甜度很大。系统比较四种可能的葑醉衍生物[74] ~ [77],可知它们的甜度范围高达1000 ~5_倍。
AH、B、X甜味三角理论，是目前用来解释甜味分子构效关系最为有效的理论体 系。以该理论为指导并结合计算机模拟技术，对甜味分子的AH、B、X生甜团进行 分子识别，可以在分子水平上成功解释三氣蔗糖等作为强力甜味剂的结构本质。
Neoculin分子中的8个半胱氨酸残基均参与形成二硫键，因此异型二聚体当 中有4个二硫键[图5-26 (1)]。其中，两个是亚基内二硫键（位于每一亚基 的Cys29和Cys52之间），另外两个是亚基间二硫键（位于一个亚基的Cys77和 另一亚基的CyS109之间）[图5-26 (1)和（3)]。甘餌醉结合植物凝集素中 同样存在亚基内二硫键，但不存在亚基间二硫键。
目前，研究人员已完成了对马槟榔n的初级晶体学分析，而对马槟榔n结构 测定工作仍在进行当中。研究表明，马槟榔n由两条多肽链（a链和b链）非 共价紧密地连接在一起，各链氨基酸数目分别是33、72，甜度是等质量蔗糖的 100倍。A链的大多数氨基酸为疏水性氨基酸，B链中也含有很多疏水氨基酸。 两条链中Glu和/或Gin和Arg数量较多，且两条链均不含Ser、Thr、Tyr、Met 和Lys。马槟榔II含有8个半胱氨酸，但没有发现游离巯基，因此马槟榔II虽分 子相对较小，但可能形成了4个二硫键，其高度的热稳定性可能归因于此。比较 发现马槟榔II和嗦吗甜I、莫奈林、Curculin和奇异果素的氨基酸序列没有明显 的相似性，但它和arabidopsis thaliama 2S种子储藏蛋白，尤其是2S A蛋白AT2S 间的序列有很髙的相似性，而后者没有甜味。2S白蛋白AT2S3和A链4 ~20位 氨基酸中70. 6%匹配，和B链7 ~69位氨基酸有52.4%匹配，并且这两种蛋白 的8个半腕氣酸的位置相同。不同植物如/4. fAa/iana、Brassica napus s Ricinus communis和Bert— excelsa的2S白蛋白的序列髙度相似，因此可以认为马槟 榔II是具有甜味的2S白蛋白。的2S白蛋白的小亚基（A链）的某 些序列和嗦吗甜相似，但2S白蛋白的这部分序列与马槟榔n没有相似性。
图2 -2所示为阿斯巴甜的2种分解途径，图2 - 3所示为主要的分解产物。 干燥的阿斯巴甜稳定性很好，只有在极端高温条件下（>15(TC)才会发生环化 作用，分解率可用阿斯巴甜转化成DKP的数里來表示。在105T、120T和 150T下干燥阿斯巴甜的稳定性如阁2 -4和表2 - 1所示。
三、嗦吗甜的甜味特性
