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(2)奇异果家二聚体[第-和第二条祕体分別以绿色和蓝色表示并分别记为H链和I链。
如图2-75所示,一种称为“后向旋转”(rHminvereo)的肽改性法,是将 酰胺结构中通常的羰基和含氮基团颠倒过來。在现有条件下,是连接于内二酸衍 生物上已被酰化的1,1 - 二氨基烷烃来代替通常的酰胺键连基团。D-丙氨酰胺 经后向旋转后得到的化合物,其甜度可增至900倍(表2-51)。2, 2, 5, 5- 四甲基环戊基化合物[94]的甜度很大,而2, 2, 4,4 -四甲基-丨hietane [96]的甜度要弱一些。1, 1 - 二氨基烷烃部分的R或S立体异构体[94]与 [95],它们的甜度相似,但是,经二甲基化后的化合物[97],其甜度只有 [94]的一半。对于小基闭(如平基)来说,只要立体化学上允许就可进行双取 代。这对于以低成本的外消旋丨,1-二氨基烷烃来制备这些甜味化合物,具有重 要的实际意义。很显然,甜受体在接受“上面”基团时具有一定的灵活性。
卢-gal,的半乳糖什_启动子;
二肽分子模型瓜中相对大些的“下面”基团使结构有较大的可变性。 Ariyoshi等人考察了 Searle公司D-丙氨酸酯的同型物(表2-46)。亚甲基的 引入可以避免因天冬酰氨基团与酯羰基团反应生成二酮基哌嗪(DKP)的可能 性。环化成DKP是天冬氨酰苯丙氨酸甲酯的一种重要分解途径,特别在中性 和碱性条件下。然而,所生成的化合物[50] ~ [56]中没有一种具有较强 的甜味。注:*2-甲基-丝fi醵衍生物。表2 -46 L -天冬氨酜-D-丙氨酸酯化合物的结构与甜
用酶-化学联合方法制备纽甜可以进一步通过固定化酶技术将脂肪酶或酯酶 固定在硅胶、次乙酰塑料(Celite)、DEAE-Sephadex、CM - Sephadex等类似的 固定相上。酶的固定化,不仅可以方便地实现酶的循环利用,还可以很容易地分 离酶和产品,使酶-化学法生产纽甜有着更大的优势。
图4-15所示为甜菊双糖苷(Rebmidioside)的化学结构。1982年田中报道 它(包括双糖D、E苷)的甜味特性比甜菊苷来得好,所带的苦涩味也要少得 多,但守田并不完全同意这个观点。他们两人一致认为甜菊苷带有很强的苦味和 不愉快后味,且甜味来得太慢。与田中不同的是,守田认为双糖A苷不带任何 苦味或不愉快后味,其甜味特性也很像蔗糖。但Schiffman不同意田中和守田关 于甜菊苷和甜菊双糖苷甜味特性的评价,他认为甜菊苷和双糖苷都带有很强的苦 味和金属后味,就像糖精钠一样。一般的观点是双糖苷A在甜味特性上比甜菊 苷更接近于蔗糖,所带的后味也较小。日本Maruzen医药公司认为,同时包含甜 菊苷和双糖A苷的甜菊提取物的味觉特性很像蔗糖,唯一不同的是提取液的甜 味来得较慢,去得也较慢。该公司还特地将含有甜菊双糖苷和50%甜菊苷的甜 菊提取液命名为MarumilOn50,并已商业化生产。日本Tame生化公司也生产一 种类似的产品,商品名为Stevix。MarumilOn50溶液的甜度随着浓度的增大有所 下降,但在5%盐溶液中其甜度明显增大(表4-7)。尚未见到有关甜菊双糖C、 D、E苷甜味特性的报道,但我们暂且假定它们与甜菊双糖A苷相似。
醇羟基的保护应用甚广,特别是在銷体、糖类(包括核苷和核苷酸衍生物) 和甘油酯化学中。虽然很大数量的各种保护基都曾用过,但最常用的可归纳为3 类:醚类、缩醛类(或缩酮类)和酯类(图3-14)。近几年中对醉类保护基的 选择更为成熟,同时在某些悄况下为满足特殊需要还专门设计了一些基团。当评 价每个保护基时应着1:考虑3个因素:引人方便;在所需反应条件下稳定;易于 除去。
(-)蔗糖8个羟基团的完全保护
阿斯巴甜衍生物的多点结合模型 3.脲衍生物的多点结合模型
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